W、Ta、Mo、Nb、Hf、Cr、V、Zr 等這些元素稱為難熔金屬,它們的熔點一般高于 1650℃。 在廣泛應(yīng)用的高溫結(jié)構(gòu) 材料中,含有的難熔元素主要有W、Mo、Ta、Nb。20 世紀(jì) 50 年代以來,為滿足核動力系統(tǒng)、航空和航天工業(yè)的需求,國外研制出 TMZ 合金(Mo-0.5Ti-0.1Zr-0.02C), 是工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的鉬合金,也是最早用作高溫結(jié)構(gòu)材料的難熔合金,但是鉬合金的低溫脆性極大限制了它的應(yīng)用。
在難熔金屬中,鉭的塑 - 脆轉(zhuǎn)變溫度較低(-196℃以下),在室溫下的加工性、焊接性、延展性和抗氧化性均優(yōu)于鉬和鎢。 此外,鉭棒及鉭片等鉭合金還具有高熔點(鉭熔點高達(dá) 2996℃)、耐腐蝕、優(yōu)異的高溫強度以及無放射性等優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用在電子行業(yè)、化工行業(yè)、航空航天、武器系統(tǒng)和醫(yī)療領(lǐng)域等。
鉭材料在電子行業(yè)的應(yīng)用主要包括:鉭電容器、集成電路、電子管、存儲器件、無源器件。
1、鉭電容
化學(xué)穩(wěn)定性好——鉭電容的耐腐蝕性很強,能在各種環(huán)境條件下,保持穩(wěn)定的電性能和良好的物理化學(xué)性能。電阻率高,達(dá)到7.5×1012Ω?cm;介電常數(shù)大——介電常數(shù)大27.6,漏電流小。
鉭帶有閥金屬性質(zhì),其表面生成的致密氧化膜具有單向?qū)щ娦裕m于制作電容器。鉭電容器的容量大、體積小,其電容量是鋁電容器的3倍,而體積比鋁電容器卻小很多。鉭電容的工作溫度范圍為-80-200℃,可以滿足不同的溫度需求。除此之外,鉭電容還具有強穩(wěn)定性和耐熱特性,成為電子行業(yè)中可靠性很高的一種材料,被廣泛應(yīng)用于需要保證高可靠性的軍事技術(shù)和高技術(shù)領(lǐng)域。
1)計算機
包括主機、硬盤驅(qū)動器、軟盤驅(qū)動器、解碼器、插入式卡片、大容量存儲器。
2)通訊
包括手機、程控機、各種交換機、傳呼機、無繩電話等。
3)汽車
包括發(fā)動機控制、燃料控制、尾氣排放、剎車裝置、空氣袋和避碰裝置、汽車隨機故障診斷、汽車結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計等。
4)家用電器
包括電視機、錄像機、音響系統(tǒng)、各種唱機、影碟機、隨身聽、收錄機。
5)辦公用品
包括復(fù)印機、傳真機、掃描儀、大屏幕顯示器。
6)儀器儀表
包括分析儀器、自動化裝置、儀表控制等。
7)航天航空
包括飛機控制、火箭衛(wèi)星姿態(tài)控制、導(dǎo)航裝置、衛(wèi)星發(fā)射。
8)國防軍工
包括坦克、火炮系統(tǒng)、巡航導(dǎo)彈、核武器發(fā)射、衛(wèi)星導(dǎo)航等。
2、集成電路
1)鉭基薄膜的優(yōu)點
高導(dǎo)電性、高熱穩(wěn)定性;優(yōu)異的耐腐蝕性能,對外來原子的高阻擋作用。
2)應(yīng)用原理
鉭材料作為用于制備防止Cu原子向Si片擴(kuò)散的阻擋層薄膜材料被引入半導(dǎo)體行業(yè)。Cu和Ta以及Cu和N之間不形成化合物,因此鉭和鉭基膜用來作為防止銅擴(kuò)散的阻擋層。這個具有代表性的阻擋層厚度是0.005~0.01μm。為防止Cu原子向Si基體中擴(kuò)散,用氮化鉭、硅化鉭、碳化鉭、氮化硅化鉭、氮化碳化鉭這些鉭基膜作阻擋層有很好的效果。沉積多層鉭基膜比單層鉭基膜有更好的效果。
3、存儲器件
氧化鉭基阻變存儲器(RRAM)具有:結(jié)構(gòu)簡單、讀寫速度快、可縮小性強以及與CMOS工藝相兼容等優(yōu)點。氧化鉭材料的熱穩(wěn)定性很好,可以達(dá)到1100℃;介電常數(shù)很高,相對介電常數(shù)25左右;而且Ta-O之間只存在兩個穩(wěn)定的相態(tài):Ta2O5和TaO2,在1000℃高溫下這兩個相也有非常高的氧容比。
4、無源器件
1)優(yōu)點
溫度電阻系數(shù)小、抗潮濕性好、穩(wěn)定性高、工作頻率高、使用功率大、自鈍化、尺寸小、可靠性高。
2)應(yīng)用
雷達(dá)發(fā)射機、3G通訊天線、微波功率合成器、微波功率衰減器等微波器件和系統(tǒng)。
3)自鈍化原理:
氮化鉭薄膜暴露在空氣中時,表面會自然形成一層氧化層,在有水汽和電壓存在的情況下保護(hù)薄膜不受侵蝕。氮化鉭片狀電阻不會由于封裝或保護(hù)涂層的完整性不佳而導(dǎo)致器件災(zāi)難性故障。
當(dāng)科研人員發(fā)現(xiàn)鉭本身所具備的耐高溫以及良好的延展性和防腐蝕特性的那一刻,對鉭金屬的研究便踏上了征途。目前,隨著電子市場的高速發(fā)展,電容器級鉭絲的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)一步拓寬,但是由于多種原因,如生產(chǎn)成本的增加、資源的進(jìn)一步消耗、陶瓷等電容器的競爭加劇等,又極大限制了鉭電容器的發(fā)展。因此,在國外,cabot、Starck 等著名鉭絲生產(chǎn)商逐漸退出了競爭市場,只有PLANSEE公司在電容器級鉭絲的生產(chǎn)上勉強維持運行,PLANSEE 公司的國際市場占有率在10%左右。國內(nèi),以寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司為代表的鉭絲生產(chǎn)企業(yè)在近些年取得了驕人的發(fā)展,寧夏東方鉭業(yè)在國際市場的占有率在60%以上。老牌企業(yè)株州硬質(zhì)合金集團(tuán)(六零一)和近些年崛起的廣東多羅山藍(lán)寶石集團(tuán)兩家公司也在電容器級鉭絲的生產(chǎn)上取得了長足的進(jìn)步,兩家合占近30%的市場。近些年,電容器級鉭絲的市場用量基本維持在160 噸/年左右。
隨著軍用電容器的進(jìn)步和使用,以及電容器小型化和片式化的發(fā)展,電容器級鉭絲逐漸向粗、細(xì)兩極發(fā)展。而從市場的發(fā)展趨勢看,電容器級鉭絲的市場競爭力逐漸由國外向國內(nèi)轉(zhuǎn)移。因此,在機遇和挑戰(zhàn)并存的情況下,利用市場的轉(zhuǎn)變和自身的優(yōu)勢,狠抓技術(shù)進(jìn)步、提高產(chǎn)品質(zhì)量,進(jìn)一步擴(kuò)大市場占有率,嚴(yán)抓管理,降低成本,進(jìn)一步提高市場抗風(fēng)險能力和競爭實力。
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